『燃电』专栏:燃料电池综述

时间:2019-10-20 08:00:01 来源:深圳品牌网 当前位置:我以为终有一天 > 读物 > 手机阅读

北京上电科

编者:这是国内为数不多的全面、客观的燃料电池综述,系统地介绍了燃料电池的相关信息。对汽车主机厂、发电设备制造商、航空航天、贸易公司、投资机构等都有非常重要的参考价值。




引子

2019年1月7日,特斯拉(Tesla Inc)上海超级工厂(Shanghai Gigafactory)破土动工。亿万富豪马斯克(Elon Musk)笑容满面。


特斯拉官网称,上海超级工厂将为中国市场生产Model 3电动车和未来的新车型。工厂建成后,计划在初始阶段每周生产约3000辆Model 3电动车,在完全投入运营后年产量将增加至50万辆纯电动整车。


美国“石英”网站7日称,特斯拉宣布上海工厂动工的当天,中美贸易磋商也拉开帷幕。马斯克2017年年底就有在上海建厂计划,中美贸易战使特斯拉加快这一计划。路透社称,尽管当前中美贸易战仍然十分激烈,这座超级工厂依然将是中国第一家外商独资汽车厂,反映出中国全面转向开放汽车市场。


可惜,特斯拉目前在产的车型是搭载松下的钴酸锂电池的纯电动车,而没有采用炙手可热的燃料电池(Fuel cell)。


今天,我们说的燃料电池,与特斯拉无关。

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把燃料电池(Fuel cell)归于电池产品似乎有些不太妥当,更通俗地描述这是一种发电装置。是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置,又称电化学发电器


  • 它是继水力发电热能发电原子能发电之后的第四种发电技术。


由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能,不受卡诺循环效应的限制,因此效率高另外,燃料电池用燃料和氧气作为原料,同时没有机械传动部件,故没有噪声污染;排放出的有害气体极少,从节约能源和保护生态环境的角度来看,燃料电池是最有发展前途的发电技术。


采用零碳燃料和零碳发电正是当前能源科技发展的趋势。从能源结构看,燃煤、石油、天然气、氢气,它们的碳氢比从4:1降到2:1再到1:4,氢气是零碳;从动力机械的角度看,从煤蒸汽到柴油、燃气轮机,风电光伏等,清洁高效是可再生能源发展方向。


  • 发展氢能燃料电池成为发达国家重要的战略选择。


日本从国家战略层面致力于实现氢能社会。日本政府提出,该国将成为全球第一个实现氢能社会的国家。

欧盟将氢能作为能源安全和能源转型的重要保障。

美国虽然经过了布什、奥巴马,特朗普三个阶段,但始终把氢能源作为能源战略的重要组成部分。


  • 燃料电池汽车是中国新能源发展亟待补上的短板。


目前我国纯电动车虽然快速普及,但是基本上还只是在城市内部运行。对于量大面广的远程公交、城际物流和重载卡车等,行驶里程、充电时间和能量密度都成为显著的短板,需要尽快推动燃料电池汽车的商业化。


具体来看,虽然深圳,上海,杭州这些城市已经逐步的把公交车换成了纯电动汽车,但是上述城市和附近城市距离有一两百公里,是市内公交行驶里程的5倍。所以城市快递,物流货运,以及中、重卡车城市间的货运交通,还有特殊用途、高端用途的乘用车都可以选用燃料电池汽车。

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言归正传,我们接下来将详细介绍燃料电池的原理,发展历程,电池种类和实际应用情况。


  • 燃料电池是一种主要通过燃料与氧或其他氧化剂进行氧化还原反应,把燃料中的化学能转换成电能的发电装置。


这种发电装置最常见的燃料为氢,其他燃料可来源于任何能分解出氢气的碳氢化合物,例如天然气、醇、和甲烷等。


燃料电池有别于原电池,优点在于透过稳定供应氧和燃料,即可持续不间断的提供稳定电力,直至燃料耗尽。它不像一般非充电电池一样用完就丢弃,也不像充电电池一样,用完须继续充电,燃料电池透过电池堆串连后,甚至可成为发电量百万瓦(MW)级的发电厂。

直接甲醇燃料电池示范图,图中立方堆组为燃料电池堆

Demonstration model of a direct-methanol fuel cell. The actual fuel cell stack is the layered cube shape in the center of the image


首个燃料电池是1838年发明的,而燃料电池的首次应用是在美国国家航空航天局1960年代的太空任务当中,为探测器、人造卫星和太空舱提供电力。自此以后,燃料电池就开始被广泛使用在工业、住宅、交通等方面,并在偏远地区和无人区,用作主要供电或备用供电设施。


燃料电池也可为燃料电池车提供动力,其应用领域包括铲车小型乘用车公共汽车船艇电动单车潜水器等。


  • 燃料电池的种类很多,但它们结构大致相同。


燃料电池都包括阳极,阴极和电解质,其允许带正电的氢离子(质子)在燃料电池的两极之间移动。在阳极处,催化剂使燃料发生氧化反应,产生质子(带正电的氢离子)和电子。在氧化反应发生之后,质子通过电解质从阳极移动到阴极。同时,电子通过外部电路从阳极移动到阴极,产生直流电。在阴极位置处,另一种催化剂使氢离子,电子和氧发生反应,形成水。


  • 燃料电池根据它们使用的电解质类型和反应发生时间的差异进行分类。


例如,质子交换膜燃料电池(PEM燃料电池或PEMFC)的启动时间为1秒,固体氧化物燃料电池(SOFC)为10分钟。一个相关的技术是液流电池,可以通过再充电而实现燃料的再生。单个燃料电池产生相对较小的电势,约为0.7伏,因此电池被“堆叠”或串联放置,以产生足够的电压以满足应用的要求。除了产生电力,燃料电池还会产生水,热,并且根据燃料种类的不同,产生极少量的二氧化氮和其他排放物。燃料电池的能效通常在40-60%之间,但是,如果在热电联产方案中捕获废热,则可以获得高达85%的效率。


燃料电池的市场正在不断增长,2013年派克研究公司(Pike Research)曾预测,固定式燃料电池市场的规模到2020年将达到50 GW。

Scheme of a proton-conducting fuel cell

(质子交换膜燃料电池原理示意图)


第一次提出氢燃料电池是在1838年。在德国物理学家尚班(Christian Friedrich Schönbein)1838年12月的一封信中(后发表于1839年1月版的伦敦和爱丁堡哲学杂志和科学期刊The London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science),介绍了他发明的第一个简易原燃料电池,在他的信中,讨论了溶解在水中的氢和氧发生反应,并观察到所产生的电流。


威尔士物理学家和大律师葛洛夫(William Robert Grove)于1838年12月14日也撰写了他的第一份早期的燃料电池研究报告,发表于同一期刊的1839年2月版上。他使用了铁板,铜和瓷板的组合,以及硫酸铜和稀酸的溶液。1842年,葛洛夫在同一期刊上画出了他的燃料电池设计草图。他制作的这种燃料电池所使用的材料,类似于今天的磷酸燃料电池。

传统化学电池和燃料电池的对比

Grove’s sketch of four cells of his gaseous voltaic battery,1842

1842年葛洛夫的气态伏打电池的草图


1939年,英国工程师Francis Thomas Bacon成功研制出5千瓦级固定式燃料电池。

1955年,通用电气公司(GE)的化学家W. Thomas Grubb进一步改进了原始燃料电池设计,使用磺化聚苯乙烯离子交换膜作为电解质。

1958年,也即3年后,另一位GE化学家Leonard Niedrach设计出一种将金属铂沉积在交换膜上的方法,该膜可用作必需的氢氧化和氧还原反应的催化剂。

(这种GE工程师开发的燃料电池后来被称为“Grubb-Niedrach燃料电池”。GE后来与NASA和McDonnell Aircraft合作开发这项技术,并在Gemini项目中使用。这是燃料电池的首次用于商业用途。)

1959年,由Harry Ihrig领导的一个团队为Allis-Chalmers制造了一台15千瓦的燃料电池拖拉机,并在美国各州的展会上进行了巡回展示。该系统使用氢氧化钾作为电解质并使用压缩氢气和氧气作为反应物。1959年的晚些时候,Francis Thomas Bacon和他的同事证演示了一台实用的5千瓦机组能够为焊机提供动力。

1960年代,Pratt 和Whitney批准了Francis Thomas Bacon的美国专利可用于美国太空计划,以提供电力和饮用水(氢气和氧气可从载人飞船舱中随时获得)。

1991年第一个氢燃料电池汽车由Roger Billings研发成功。


UTC Power是第一家制造并商业化供应大型固定式燃料电池系统的公司,该系统被用作医院,大学和大型办公楼的热电联产发电装置。


为表彰燃料电池行业和美国在燃料电池发展中的作用,美国参议院于2015年10月8日通过了S. RES 217决议,并宣布每年的10月8日为美国的国家氢能源和燃料电池纪念日,之所以选择该日期作为纪念日,是考虑到氢的原子质量为1.008


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燃料电池有多种类型,但是它们都有相同的工作模式。


它们主要由三个相邻区段组成:阳极、电解质(液)和阴极。两个化学反应发生在三个不同区段的界面之间。两种反应的净结果是燃料的消耗、水或二氧化碳的产生及电流的产生,而生成的电流可以直接用于电力设备,即通常所说的负载。


在阳极上,催化剂将燃料(通常是氢气)氧化,使燃料变成一个正电荷的氢离子和一个负电荷的电子。电解液经专门设计,使得离子可以通过,而电子则无法通过。被释放的自由电子沿着一条导线移动,因而产生电流。而氢离子穿过电解液前往阴极。一旦达到阴极,离子与电子重新结合,两者与第三种化学物质(通常为氧气)一起反应,产生水或二氧化碳。


A block diagram of a fuel cell(燃料电池的框图)


  • 燃料电池的设计特点包括:

 电解质(液)物质,通常用于定义燃料电池的类型,它并且可以由许多物质制成,如氢氧化钾,碳酸盐和磷酸。

 使用的燃料,最常见的燃料是氢。

 阳极催化剂,通常是细的铂粉,用于将燃料分解成电子和离子。

 阴极催化剂,通常是镍,它将离子转化为废弃物,水是最常见的废物类型。

 用于抗氧化的气体扩散层。


  • 典型的燃料电池,在满额定负载下产生0.6 V至0.7 V的电压。 由于以下几个因素,电压将随着电流的增加而降低:

 电池激活损(即过电位,电池的过电位随着电流密度升高而提高。)

 电阻损(由于电池组件和互连装置的电阻引起的电压降)

 物质输送损(高负荷下催化剂位置处的反应物快速耗尽,导致电压快速下降)。


为了提供应用所需的能量,燃料电池可以串联组合,以产生更高的电压,并且通过并联以提供更高的电流。这种设计称为燃料电池堆。也可以通过增加电池的表面积,使每个电池能输出更高的电流。在电池堆内,化学反应的气体必须均匀地分配在每个电池上,以使每个电池的功率输出最大化。

燃料电池示意图

A 96-cell, water-cooled PEMFC stack that produces up to 8.4 kW and weighs 1.4 kg.(Source: Courtesy of Proton Motor GmbH.)

燃料电池堆实物图


  • 现阶段常见的燃料电池类型


3.1 质子交换膜燃料电池(PEMFC)

在典型的氢-氧质子交换膜燃料电池设计中,质子传导聚合物膜(通常是全氟磺酸)含有分隔阳极侧和阴极侧的电解质溶液。在1970年代早期,质子交换机制尚未被充分理解之前,被称为“固体聚合物电解质燃料电池”(SPEFC)。


在阳极侧,氢扩散到阳极催化剂处,在那里它随后分解成质子和电子。这些质子经常与氧化剂反应,使它们成为通常被称为多促质子膜的物质。质子通过膜传导到阴极,但电子被强制在外部电路(供电)中传导,原因是因为膜是电绝缘的。在阴极催化剂处,氧分子与电子(已经外部电路传导)和质子反应生成水。


除了这种纯氢型之外,还有用碳氢化合物燃料的燃料电池,包括柴油,甲醇(参见直接甲醇燃料电池和间接甲醇燃料电池)和化学氢化物。具有这些类型燃料的燃料电池,其生成的废物是二氧化碳和水。当需要使用氢气时,来自天然气的甲烷与蒸汽结合时,在被称为蒸汽甲烷重组的过程中释放出二氧化碳,并产生氢气。这可在燃料电池之外的位置进行,这也使氢燃料电池在室内使用成为可能,例如在叉车中使用燃料电池。


PEMFC的不同组件包括:双极板,催化剂,电解质膜,和必要的辅助硬件,如集电器和垫圈。用于燃料电池不同部分的材料,因电池类型而异。双极板可以由不同类型的材料制成,例如金属,涂层金属,石墨,柔性石墨,C-C复合材料,碳-聚合物复合材料等。电解质膜组件(MEA)被称为PEMFC的心脏,并且通常由夹在两个涂有催化剂的碳纸之间的质子交换膜制成。铂和/或类似类型的贵金属,通常用作PEMFC的催化剂。电解质可以是聚合物膜。

Construction of a high-temperature PEMFC

Condensation of water produced by a PEMFC on the air channel wall. The gold wire around the cell ensures the collection of electric current

SEM micrograph of a PEMFC MEA cross-section with a non-precious metal catalyst cathode and Pt/C anode. False colors applied for clarity


质子交换膜燃料电池(PEMFC)设计存在的问题

成本

2013年,美国能源部估计,对于80千瓦汽车的燃料电池系统,假设每年批量生产10万辆燃料电池汽车,电池成本约为每千瓦67美元,假设每年可生产50万辆燃料电池汽车,电池成约为本每千瓦55美元。许多公司正在研究以各种不同方式降低电池成本的技术,包括减少每个单元电池所需的铂金量。巴拉德动力系统公司(Ballard Power Systems)已经试验了一种用碳丝增强的催化剂,它可以在铂的使用量下减少30%(1毫克/厘米2到0.7毫克/厘米2),且不会降低性能。墨尔本莫纳什大学(Monash University, Melbourne)使用PEDOT作为阴极材料。


2011年发表的一项研究报告,记录了第一种使用相对便宜的掺杂碳纳米管的非金属电催化剂,其成本约为铂的1%,且具有相同或更高的性能。最近发表的一篇文章展示了当使用碳纳米管作为铂的碳底物时环境负担的变化情况。


水和空气管理(在PEMFC中)

在这种类型的燃料电池中,膜必须是水合的,要求电化学反应生成的水同步蒸发。如果水蒸发太快,膜会干燥,质子通过膜的阻力增加,最终会导致膜的破裂,产生气体“短路”,氢气和氧气直接结合,产生的热量会损坏燃料电池。如果水蒸发得太慢,电极会被淹没,阻止反应物到达催化剂位置并停止反应。正在开发中的管理燃料电池中水的方法,例如电渗透驱动泵,专注于流量控制。正如在内燃机中一样,反应物和氧气之间的稳定比率,对于保持燃料电池有效运行是必要的。


温度管理

必须在整个电池中保持相同的温度,以防止通过热负荷破坏电池。这尤其具有挑战性,因为2H2 + O2→2H2O反应是高度放热的,因此在燃料电池内产生大量的热量。


某些类型电池的耐用性,使用寿命和特殊要求

固定式燃料电池应用通常需要在-35°C至40°C(-31°F至104°F)的温度下运行40,000小时以上,而汽车燃料电池需要5000小时的使用寿命(相当于在极端温度下240,000公里(150,000英里))。目前的使用寿命为2,500小时(约75,000英里)。汽车发动机还必须能够在-30°C(-22°F)的温度下可靠启动,并具有高的功率-体积比(通常为每升2.5 kW)。

某些燃料电池的(非PEDOT)阴极,对一氧化碳的耐受性有限。


3.2 磷酸燃料电池(PAFC)

磷酸燃料电池(PAFC)最初由G.V.Elmore和H.A.Tanner于1961年设计和引入。


在这些电池中,磷酸用作非导电电解质,以使带正电荷的氢离子从阳极传导到阴极。这些电池通常在150至200℃的温度下工作。如果没有散热和正确使用热量,这种高温将导致热量和能量损失。这种热量可用于为空调系统或任何其他热能消耗系统产生蒸汽。


在热电联产机组中使用这种热量,可以将磷酸燃料电池的效率从40-50%提高到约80%。磷酸是PAFC中使用的电解质,是一种非导电液体酸,它迫使电子通过外部电路从阳极传播到阴极。由于阳极上的氢离子产生率很小,因此使用铂作为催化剂来提高该电离速率。这些电池的主要缺点是使用酸性电解质,这会增加暴露于磷酸中组分的腐蚀或氧化。


3.3 固体酸燃料电池(SAFC)

固体酸燃料电池(SAFC)的特征在于使用固体酸材料作为电解质。在低温下,固体酸具有与大多数盐类似的有序分子结构。在稍高一点的温度下(CsHSO4在140到150℃之间),一些固体酸发生相变,变成高度无序的“超质子”结构,这使电导率增加了几个数量级。 第一个概念验证SAFC,是在2000年使用硫酸氢铯(CsHSO4

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